Русский
English 7-18 стр.
Использование частично фторированных полимерных протонообменных мембран в топливных элементах является весьма перспективным подходом, так как позволяет избежать недостатков, таких как высокая стоимость, неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком содержании воды и высокие значения проницаемости водорода через мембрану, возникающих при применении перфторированных полимеров. Материалы на основе винилиденфторида представляют собой типичные частично фторированные полимеры, проявляющие хорошие термические, химические, физические и технологические свойства. Прививка к данным полимерам боковых цепей, содержащих сульфонатные группы, является одним из перспективных направлений создания протонообменных мембран. В ходе работы получены образцы привитых сополимеров на основе промышленного фторкаучука СКФ-32 (сопо-лимера винилиденфторида и трифторхлорэтилена) путем пришивки стирола с последующим сульфирова-нием. Прививку стирола к СКФ-32 осуществляли методом радикальной полимеризации с переносом атома при температуре 90оС в атмосфере аргона в течении 1-6 часов. Данные вискозиметрии и ИК-спектроскопии позволяют судить об успешной прививке полистирольных фрагментов. Сульфирование привитого сополимера проводилось путем ввода раствора ацетилсульфата к раствору полимера в 1,2-дихлорэтане при температуре 40°С в течение 3 часов в атмосфере аргона. Исследован качественный со-став, характеристическая вязкость, молекулярно-массовое распределение и концентрация сульфогрупп в исследуемых образцах. При увеличении продолжительности синтеза возрастает концентрация сшитых полимерных цепей, что затрудняет процесс сульфирования. Были определены оптимальные условия синтеза: температура 90оС, инициатор ‒ 2,2’-бипиридил, продолжительность – 3-4 ч, при которых достигается наибольший выход готового продукта и не происходит самопроизвольная сшивка полимера.
1. Распоряжение правительства Российской Федерации № 3052-р от 29 октября 2021 г.
2. The Future of Hydrogen. Seizing Today's Opportunities. International Energy Agency. Paris. 2019. 203 p.
3. Energy Technology Perspectives. International Energy Agency. Paris. 2020. 398 p.
4. Филиппов С.П., Ярославцев А.Б. Водородная энергетика: перспективы развития и материалы. Успехи химии. 2021. Т. 90. № 6. С.627 – 643. DOI: 10.1070/RCR5014
5. Иванчёв С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 2. С. 117 – 134. DOI: 10.1070/RC2010v079n02ABEH004070
6. Kim Y.W., Choi J.K., Park J.T., Kim J.H. Proton conducting poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) graft copolymer electrolyte membranes // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 313. P. 315 – 322. DOI:10.1016/j.memsci.2008.01.015
7. Сангинов Е.А., Новикова К.С., Дремова Н.Н., Добровольский Ю.А. Формирование в мембране Нафи-он протонпроводящих полимерных добавок на основе сульфированного сшитого полистирола // ВМС. 2019. Серия: Б. Т. 61. № 1. С. 71 – 80. DOI: 10.1134/S2308113919010091
8. Antonucci P.L., Arico A.S., Creti P., Ramunni E., Antonucci V. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion®-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ion. 1999. № 125. P. 431 – 437. DOI: 10.1016/S0167-2738(99)00206-4
9. Jung D.H., Cho S.Y., Peck D.H., Shin D.R., Kim J.S. Performance evaluation of a Nafion/silicon oxide hybrid membrane for direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2002. Vol. 106. P. 173 – 177. DOI: 10.1016/S0378-7753(01)01053-9
10. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benzinger J., Bocarsly A.B. Silicon Oxide Nafion Composite Mem-branes for Proton-Exchange Membrane Fuel Cell Operation at 80-140°C. // J. Electrochem. Sci. 2002. Vol. 149. № 3. P. 256 Ц 261. DOI: 10.1149/1.1445431
11. Новикова К.С., Абдрашитов Э.Ф., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н., Сангинов Е.А., Добровольский Ю.А., Cинтез и свойства ионообменных мембран на основе пористого политетрафторэтилена и сульфиро-ванного полистирола // Электрохимия. 2021. Т. 57. № 11. С. 645 – 653. DOI: 10.31857/S042485702110011X
12. Kononenko N., Nikonenko V., Grande D., Larchet C., Dammak L., Fomenko M., Volfkovich Yu. Porous structure of ion exchange membranes investigated by various techniques // Adv. Colloid Interface Sci. 2017. Vol. 246. P. 196 – 216. DOI: 10.1016/j.cis.2017.05.007
13. Nasef M.M., Hegazy E.S.A. Preparation and applications of ion exchange membranes by radiation-induced graft copolymerization of polar monomers onto non-polar films // Prog. Polym. Sci. 2004. Vol. 29. P. 499 – 561. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2004.01.003
14. Safronova E.Yu., Golubenko D.V., Shevlyakova N.V., D'yakova M.G., Tverskoi V.A., Dammak L., Grande D., Yaroslavtsev A.B. New cation-exchange membranes based on cross-linked sulfonated polystyrene and polyeth-ylene for power generation systems // J. Membr. Sci. 2016. Vol. 515. P. 196 – 203. DOI: 10.1016/j.memsci.2016.05.006
15. Golubenko D.V., Pourcelly G., Yaroslavtsev A.B. Permselectivity and ion-conductivity of grafted cation-exchange membranes based on UV-oxidized polymethylpenten and sulfonated polystyrene // Sep. Puri. Technol. 2018. Vol. 207. P. 329 – 335. DOI: 10.1016/j.seppur.2018.06.041
16. Sermili S., Eisen M.S. Using Atom Transfer Radical Polymerization for the Synthesis of Grafted PVDF Co-polymers towards the Synthesis of Membranes // Isr. J. Chem. 2012. Vol. 52. P. 347 – 358. DOI: 10.1002/ijch.201100126
17. Soresi B., Quartarone E., Mustarelli P., Chiodelli G. PVDF and P(VDF-HFP)-based proton exchange mem-branes // Solid State Ion. 2004. Vol. 166. P. 383 – 389. DOI: 10.1016/j.ssi.2003.11.027
18. Tsang E.M.W., Zhang Z., Shi Z., Soboleva T., Holdcroft S. Considerations of Macromolecular Structure in the Design of Proton Conducting Polymer Membranes: Graft versus Diblock Polyelectrolytes // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129 (49). P. 15106 – 15107. DOI: 10.1021/ja074765j
19. Wang J.S. Controlled/ «living» radical polymerization. Halogen atom transfer radical polymerization pro-moted by a Cu(I)/Cu(II) redox process // Macromolecules. 1995. Vol. 28. № 23. P. 7901 – 7910. DOI: 10.1021/ma00127a042
20. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chemical Reviews. 2001. Vol. 101. P. 2921 – 2990. DOI:10.1021/cr940534g
21. Hwang H.Y., Koh H.C., Rhim J.W., Nam S.Y. Preparation of sulfonated SEBS block copolymer membranes and their permeation properties Desalination. 2008. Vol. 233. № 1. P. 173 – 182. DOI: 10.1016/j.desal.2007.09.040
22. Matyjaszewski K., Tsarevsky N.V., Braunecker W.A., Dong H., Huang J., Jakubowski W., Kwak Y., Nico-lay R., Tang W., Yoon J.A. Role of Cu0 in controlled/“living” radical polymerization // Macromolecules. 2007. Vol. 40. № 22. P. 7795 – 7806. DOI: 10.1021/ma0717800
23. Minko S. Responsive Polymer Brushes // Journal of Macromolecular Science. 2006. Vol. 46. P. 397 – 420. DOI: 10.1080/15583720600945402
2. The Future of Hydrogen. Seizing Today's Opportunities. International Energy Agency. Paris. 2019. 203 p.
3. Energy Technology Perspectives. International Energy Agency. Paris. 2020. 398 p.
4. Филиппов С.П., Ярославцев А.Б. Водородная энергетика: перспективы развития и материалы. Успехи химии. 2021. Т. 90. № 6. С.627 – 643. DOI: 10.1070/RCR5014
5. Иванчёв С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 2. С. 117 – 134. DOI: 10.1070/RC2010v079n02ABEH004070
6. Kim Y.W., Choi J.K., Park J.T., Kim J.H. Proton conducting poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) graft copolymer electrolyte membranes // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 313. P. 315 – 322. DOI:10.1016/j.memsci.2008.01.015
7. Сангинов Е.А., Новикова К.С., Дремова Н.Н., Добровольский Ю.А. Формирование в мембране Нафи-он протонпроводящих полимерных добавок на основе сульфированного сшитого полистирола // ВМС. 2019. Серия: Б. Т. 61. № 1. С. 71 – 80. DOI: 10.1134/S2308113919010091
8. Antonucci P.L., Arico A.S., Creti P., Ramunni E., Antonucci V. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion®-silica electrolyte for high temperature operation // Solid State Ion. 1999. № 125. P. 431 – 437. DOI: 10.1016/S0167-2738(99)00206-4
9. Jung D.H., Cho S.Y., Peck D.H., Shin D.R., Kim J.S. Performance evaluation of a Nafion/silicon oxide hybrid membrane for direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2002. Vol. 106. P. 173 – 177. DOI: 10.1016/S0378-7753(01)01053-9
10. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benzinger J., Bocarsly A.B. Silicon Oxide Nafion Composite Mem-branes for Proton-Exchange Membrane Fuel Cell Operation at 80-140°C. // J. Electrochem. Sci. 2002. Vol. 149. № 3. P. 256 Ц 261. DOI: 10.1149/1.1445431
11. Новикова К.С., Абдрашитов Э.Ф., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н., Сангинов Е.А., Добровольский Ю.А., Cинтез и свойства ионообменных мембран на основе пористого политетрафторэтилена и сульфиро-ванного полистирола // Электрохимия. 2021. Т. 57. № 11. С. 645 – 653. DOI: 10.31857/S042485702110011X
12. Kononenko N., Nikonenko V., Grande D., Larchet C., Dammak L., Fomenko M., Volfkovich Yu. Porous structure of ion exchange membranes investigated by various techniques // Adv. Colloid Interface Sci. 2017. Vol. 246. P. 196 – 216. DOI: 10.1016/j.cis.2017.05.007
13. Nasef M.M., Hegazy E.S.A. Preparation and applications of ion exchange membranes by radiation-induced graft copolymerization of polar monomers onto non-polar films // Prog. Polym. Sci. 2004. Vol. 29. P. 499 – 561. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2004.01.003
14. Safronova E.Yu., Golubenko D.V., Shevlyakova N.V., D'yakova M.G., Tverskoi V.A., Dammak L., Grande D., Yaroslavtsev A.B. New cation-exchange membranes based on cross-linked sulfonated polystyrene and polyeth-ylene for power generation systems // J. Membr. Sci. 2016. Vol. 515. P. 196 – 203. DOI: 10.1016/j.memsci.2016.05.006
15. Golubenko D.V., Pourcelly G., Yaroslavtsev A.B. Permselectivity and ion-conductivity of grafted cation-exchange membranes based on UV-oxidized polymethylpenten and sulfonated polystyrene // Sep. Puri. Technol. 2018. Vol. 207. P. 329 – 335. DOI: 10.1016/j.seppur.2018.06.041
16. Sermili S., Eisen M.S. Using Atom Transfer Radical Polymerization for the Synthesis of Grafted PVDF Co-polymers towards the Synthesis of Membranes // Isr. J. Chem. 2012. Vol. 52. P. 347 – 358. DOI: 10.1002/ijch.201100126
17. Soresi B., Quartarone E., Mustarelli P., Chiodelli G. PVDF and P(VDF-HFP)-based proton exchange mem-branes // Solid State Ion. 2004. Vol. 166. P. 383 – 389. DOI: 10.1016/j.ssi.2003.11.027
18. Tsang E.M.W., Zhang Z., Shi Z., Soboleva T., Holdcroft S. Considerations of Macromolecular Structure in the Design of Proton Conducting Polymer Membranes: Graft versus Diblock Polyelectrolytes // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129 (49). P. 15106 – 15107. DOI: 10.1021/ja074765j
19. Wang J.S. Controlled/ «living» radical polymerization. Halogen atom transfer radical polymerization pro-moted by a Cu(I)/Cu(II) redox process // Macromolecules. 1995. Vol. 28. № 23. P. 7901 – 7910. DOI: 10.1021/ma00127a042
20. Matyjaszewski K., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chemical Reviews. 2001. Vol. 101. P. 2921 – 2990. DOI:10.1021/cr940534g
21. Hwang H.Y., Koh H.C., Rhim J.W., Nam S.Y. Preparation of sulfonated SEBS block copolymer membranes and their permeation properties Desalination. 2008. Vol. 233. № 1. P. 173 – 182. DOI: 10.1016/j.desal.2007.09.040
22. Matyjaszewski K., Tsarevsky N.V., Braunecker W.A., Dong H., Huang J., Jakubowski W., Kwak Y., Nico-lay R., Tang W., Yoon J.A. Role of Cu0 in controlled/“living” radical polymerization // Macromolecules. 2007. Vol. 40. № 22. P. 7795 – 7806. DOI: 10.1021/ma0717800
23. Minko S. Responsive Polymer Brushes // Journal of Macromolecular Science. 2006. Vol. 46. P. 397 – 420. DOI: 10.1080/15583720600945402